加州理工学院白若冰博士、Bhattacharya教授：光敏液晶弹性体中的光-力耦合

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近年来，基于光敏液晶弹性体的光化学驱动软机器和软体机器人获得了广泛的关注与研究。光化学驱动为无系绳驱动，其驱动机理—光化学反应不需要在弹性体中添加额外的吸光颗粒（这些颗粒通常与聚合物网络不相溶）。光发色团、液晶分子、弹性体网络的化学组成极大地扩展了不同工作条件下的材料选择空间。此外，相比于其他驱动方式，光驱动几乎不依赖光波外的环境因素，如pH、湿度、强电磁场等。合理的设计下，光驱动液晶弹性体可以实现可逆驱动、高频驱动、大功率驱动。光波中内含的高精度可调控性以及激光的普及，使得光驱动成为微型机器人的极佳选择。

光敏液晶弹性体在光化学反应下的大变形理论研究已经展开。然而，现有的理论模型往往专注于某一特定的驱动模式（如杆、板壳的弯曲），并基于这些驱动模式建立等效的热驱动模型或经验模型。尽管这些模型取得了一些成功，但它们由于缺少材料中的微观机理，无法进一步指导探索新的光驱动模式或复杂工况下的材料行为。另一方面，Corbett and Warner (Phys. Rev. Lett. 2006) 结合统计力学与连续介质力学，建立了无外力作用下的光敏液晶弹性体的自由能模型。可是，一个重要的问题仍然没有得到解答：在光引发变形的液晶弹性体中，不同的机械载荷会对材料驱动产生怎样的影响？

为了回答这一问题，美国加州理工学院白若冰博士、Kaushik Bhattacharya教授基于 Corbett and Warner 建立的统计力学与连续介质力学模型，进一步探索了光敏液晶弹性体在光照与机械载荷共同作用下的光-力耦合行为。通过研究系统的平衡态，研究人员发现了液晶向列在偏振光和单轴拉伸下的光排列（photo-alignment）与力排列（mechano-alignment）耦合。与二者相伴产生了弹性体的大变形，以及由非零剪切应变引起的微观条带域（stripe domain）。此外，研究人员进一步预测了光驱动引发的向列-各向同性相变（nematic-isotropic phase transition），与之相伴的材料失稳和临界点，以及描述该相变的光-力相图。

光化学驱动液晶弹性体的变形机理

光敏向列型液晶弹性体在受到特定频率的光照下，可以自发产生显著的变形，伸长比可超过100%。通过光化学驱动的光敏液晶弹性体通常由普通向列型液晶弹性体中加入光发色团（photochromophores，如偶氮苯azobenzene）组成。当吸收特定频率的光子后，液晶弹性体中的偶氮苯发生异构化反应，减弱了液晶中的向列序，从而使宏观的弹性体发生变形（图1a）。撤离光照或改变光波频率后，光发色团则可以通过异构化的逆反应使弹性体恢复原本形状。

图1. 主链光敏向列型液晶弹性体的驱动原理。

理想液晶弹性体的基态变形

理想液晶弹性体，是指液晶弹性体没有记忆聚合时液晶向列的原始取向的一种理想情况。基态变形，是指液晶弹性体在不受任何外力或光照的作用下，处于热力学平衡状态的可能变形。由于常温状态下内部液晶向列可以存在不同取向，并且没有原始取向记忆，理想液晶弹性体拥有无限多个基态变形。不同的基态变形之间可由参考状态和当前状态下的任意两个刚体旋转转换（图2）。

图2. 液晶弹性体基态变形的分解。

正是因为这无限多个基态变形的存在，常温下液晶弹性体往往拥有丰富的微观材料形貌，如著名的微观条带域（stripe domain），即为两种基态变形交叉排列构成（图3）。

图3. 常温下向列型液晶弹性体中可能形成的微观条带域。

二维液晶弹性体薄板中的光-力耦合

研究人员将本文的理论应用于分析二维液晶弹性体薄板受光照和机械载荷共同作用下的变形。在无外力作用、线偏振光照射下（图4左），通过分析材料在平衡状态时的自由能分布并进行能量最小化（图4右），研究人员发现，液晶弹性体中的液晶向列取向与光波的偏振方向垂直。这一“光排列”现象由光发色团的光化学反应造成，并会导致弹性体网络由于液晶向列旋转而产生大变形。

图4. 二维液晶弹性体薄板在无外力作用、线偏振光照射下的“光排列”现象。

研究人员进一步发现，在同时存在单轴拉伸力和线偏振光照射的情况下（图5左），系统的自由能分布受单轴拉伸力的影响（图5右）：弹性体中的液晶向列起初与单轴拉伸力平行；随着光强的增加，向列开始旋转，并最终与光波的偏振方向垂直。这一过程对应了由“力排列”向“光排列”的转变。

图5. 二维液晶弹性体薄板在单轴拉伸力和线偏振光照射下的“力排列”向“光排列”转变。

光-力耦合下的大变形和条带域

光-力耦合下的“力排列”向“光排列”的转变可以进一步通过液晶弹性体的大变形分析（图6）。当光强I 很小时，液晶取向由“力排列”主导，因此材料沿单轴拉伸力方向产生大变形，材料中的液晶向列与单轴拉伸力平行。随着光强增大，液晶取向逐渐由“力排列”主导转变为“光排列”主导，沿单轴拉伸力方向的变形减小。最终，液晶取向垂直于光的偏振方向（此算例中光的偏振方向与单轴拉伸力方向相同），材料由“光排列”主导。

值得注意的是，在“力排列”向“光排列”的转变过程中，材料内部存在非零的剪切应变。这一非零剪切应变为弹性体内形成条带域提供了条件，从而造成弹性体在宏观上的平均剪切应变为零（图6内上示意图）。

图6. 光-力耦合下的大变形、非零剪切应变、微观条带域。

光驱动引发的向列-各向同性相变与光-力相图

当光强进一步增加，液晶弹性体内的向列序会进一步减小，并最终引发类似于温度升高作用下的向列-各向同性相变。研究人员通过本文的理论模型，绘制了与这一向列-各向同性相变对应的光-力相图（图7）。从相图中可以清晰地看到一阶相变对应的相界以及临界点。

 图7. 光驱动引发向列-各向同性相变的光-力相图。

总结与展望

本文通过统计力学与连续介质力学相结合的理论模型，探索了光敏液晶弹性体在光照与机械载荷共同作用下的光-力耦合行为。其中，液晶弹性体内产生的光排列（photo-alignment）、力排列（mechano-alignment）、向列-各向同性相变（nematic-isotropic phase transition）在不同的材料体系下都有过实验研究。然而，这些作用相结合引发的光-力耦合在光敏液晶弹性体内的实验研究才刚刚开始。研究人员希望本文提出的模型对未来的实验研究有所帮助，并能够进一步启发新的光驱动模式。此外，本文的研究有助于解决光驱动机器人在复杂工况下的驱动行为，以及为未来光驱动的动力学模型提供理论指导。

作者及单位

该研究工作近期发表在固体力学顶级期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids。白若冰博士（哈佛大学博士，加州理工学院博士后，美国东北大学助理教授）为文章第一作者，Kaushik Bhattacharya教授（加州理工学院教授、副教务长）为文章通讯作者。

论文信息与链接

Ruobing Bai, Kaushik Bhattacharya, Photomechanical coupling in photoactive nematic elastomers, Journal of the Mechanics and Physics of Solids (2020).

https://doi.org/10.1016/j.jmps.2020.104115 

招生信息

白若冰博士将于2021年1月加入美国东北大学机械与工业工程系担任助理教授。课题组计划在固体力学，仿生材料，生物材料，活性软材料，以及软体机器人方面做跨学科研究，以理论与实验相结合为主。目前课题组经费和实验室空间充足，在波士顿及周边也已有很多待开展的合作。课题组现招收多名博士研究生，2021年春季或秋季入学。课题组也欢迎各个方向的访问学生和学者。感兴趣的老师、同学可访问网页https://sites.google.com/view/ruobingbai/home了解以往的研究工作，或直接邮件联系 [e-mail] 询问。

美国东北大学目前US News全美排名：#31 in Best Graduate Engineering School, #40 in National Universities, and #1 in Best Co-op/Internships。学校科研投入力度大，并和工业界合作紧密。东北大学坐落于波士顿市中心，临近波士顿大学、麻省理工、哈佛大学、波士顿学院、塔夫茨大学等，非常容易建立联系。波士顿为美国一流的科技、文化、教育中心，极具包容性，是生活与就业的理想选择。

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